2015年電氣工程師考試《普通化學(xué)》知識(shí)點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)的方向

　　2015年電氣工程師考試《普通化學(xué)》知識(shí)點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)的方向

　　一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

　　1. 自發(fā)變化(過(guò)程)

　　水從高處流向低處;熱從高溫物體傳向低溫物體;氣體從高壓向低壓擴(kuò)散;鐵在潮濕的空氣中銹蝕;鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)等等

　　在沒(méi)有環(huán)境(外界)作用的情況下，體系自身發(fā)生變化的過(guò)程稱為自發(fā)變化或自發(fā)過(guò)程。

　　2、 自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)：

　　(1)其逆過(guò)程一定為非自發(fā)過(guò)程;

　　(2)自發(fā)過(guò)程可被利用來(lái)完成有用功(非體積功);

　　(3)非自發(fā)過(guò)程并非不可能，但是需要環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功;

　　(4)自發(fā)過(guò)程(的進(jìn)行速度)不一定是迅速的;

　　(5)自發(fā)過(guò)程的最大限度是各種平衡狀態(tài)。

　　二、熵(S)(Entropy)與熵變

　　熵是系統(tǒng)內(nèi)原子、分子的微觀混亂度在宏觀的量度。

　　1、定義： S = k ln W

　　式中：k： Boltzmann 常數(shù)(k = 1.3807×1023 J/K)

　　W： 微觀狀態(tài)數(shù)

　　熵的變化，與微觀粒子的動(dòng)能變化有關(guān)，TΔS被理解為系統(tǒng)內(nèi)部分子、原子由于混亂度改變而改變的運(yùn)動(dòng)動(dòng)能之和，并由此引發(fā)系統(tǒng)內(nèi)分子、原子勢(shì)能的改變。

　　(1)熵的絕對(duì)值是可以求得的。

　　對(duì)同一物質(zhì)的不同聚集狀態(tài)來(lái)說(shuō)：S冰 < S水 < S汽

　　(2)S是狀態(tài)函數(shù)，有加合性。

　　(3)S的單位：J • mol-1 • K-1.

　　(4)熵的性質(zhì)與熱力學(xué)第三定律

　　0K時(shí)，可以認(rèn)為分子的熱運(yùn)動(dòng)完全停止，系統(tǒng)內(nèi)原子、分子處于完全整齊有序的狀態(tài)，他的微觀狀態(tài)只有一種W=1, S = k ln W==0。故有：

　　熱力學(xué)第三定律：任何理想晶體在絕對(duì)溫度零度時(shí)的熵值為零。

　　S(0K ) = 0)

　　理想晶體： 純凈而完美的晶體。理想晶體中的質(zhì)點(diǎn)完全停止了運(yùn)動(dòng)。(假想狀態(tài))

　　標(biāo)準(zhǔn)熵：1 mol 物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，所具有的熵值叫標(biāo)準(zhǔn)熵，也叫絕對(duì)熵。符號(hào)： Smθ 。

　　2、熵值的一些規(guī)律

　　(1)規(guī)定 H+(aq)的 Smθ (H+，aq，298.15K)=0, 有些Mn+(aq)的為負(fù)值。

　　(2)同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量 M 越大，Smθ 越大。

　　(因?yàn)樵訑?shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。)

　　(3)氣態(tài)多原子分子的Smθ 值較單原子的大。

　　Smθ( O3) > Smθ(O2) >  Smθ(O)

　　(4)摩爾質(zhì)量相等或相近的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，Smθ 值越大。

　　Smθ(CH3CH2OH) > Smθ(CH3OCH3) (后者的對(duì)稱性好)

　　(5)溫度增加， Smθ 值升高。

　　(6)壓力對(duì)液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小，而對(duì)氣態(tài)物質(zhì)Smθ 影響較大。壓力增加，Smθ 值降低。

　　3、化學(xué)反應(yīng)的熵變△rSm

　　(1).化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

　　根據(jù)熵的影響因素可估算△rSmθ 。根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。

　　3、 熵變與反應(yīng)的自發(fā)性

　　對(duì)于一個(gè)孤立系統(tǒng)來(lái)說(shuō)：系統(tǒng)內(nèi)分子、原子的動(dòng)能變化T△S,來(lái)自于勢(shì)能的變化，其內(nèi)部的分子、原子動(dòng)能變化與勢(shì)能變化之和為零。勢(shì)能變化之和可以看成是-T△S。由于勢(shì)能降低的過(guò)程是自發(fā)的，-T△S< 0，

　　T不可能為負(fù)值，故：孤立體系自發(fā)過(guò)程的△S孤 > 0。

　　熵增加原理：孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢(shì)。(熱力學(xué)第二定律的熵表述)

　　 △S孤 > 0 自發(fā)

　　 △S孤 < 0 非自發(fā)

　　 △S孤 = 0 體系處于平衡狀態(tài)

　　但對(duì)于封閉體系，上述結(jié)論不適用： -10 °C 的液態(tài)水會(huì)自動(dòng)結(jié)冰，盡管是熵減少。因?yàn)榻Y(jié)冰過(guò)程中，體系放熱到環(huán)境 ( H < 0)。

　　三、Gibbs自由能(G)

　　實(shí)際系統(tǒng)一般都不是孤立系統(tǒng)，即其內(nèi)部分子、原子的動(dòng)能變化不可能就等于勢(shì)能變化，因其與環(huán)境有能量傳遞，但其內(nèi)部混亂度的變化,進(jìn)而表現(xiàn)出動(dòng)能變化，仍為T△S。在等溫、等壓過(guò)程中ΔH可近似認(rèn)為是系統(tǒng)內(nèi)分子、原子的動(dòng)能變化與勢(shì)能變化之和。若把系統(tǒng)勢(shì)能變化之和用符號(hào)ΔG表示，則：ΔG== ΔH - T△S。

　　Gibbs 自由能的定義： G ==H – TS

　　G為復(fù)合函數(shù)，狀態(tài)函數(shù)，具有加和性,絕對(duì)值無(wú)法確定。

　　(1)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs 生成自由能 ΔfGmθ

　　在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成 1mol 化合物(或非穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它形式的物質(zhì))時(shí)的Gibbs 自由能變。符號(hào)： ΔfGmθ。單位：kJ/mol

　　ΔfGmθ(穩(wěn)定單質(zhì)，T)==0

　　(2)化學(xué)反應(yīng)的Gibbs 自由能變(ΔrGmθ)的計(jì)算與自發(fā)過(guò)程的判據(jù)

　　例： 在標(biāo)態(tài)，298 K時(shí)，

　　CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g)

　　ΔrGmθ == -344 (kJ/mol)  該條件下，反應(yīng)向右自發(fā)

　　在標(biāo)態(tài)， 2CO(g) = 2C (s) + O2 (g)

　　ΔrGmθ = +274 (kJ/mol)  該條件下，反應(yīng)向右非自發(fā)

　　(3)溫度對(duì)的ΔG 影響

　　恒溫恒壓不做非體積功時(shí)

　　ΔG = ΔH-T ΔS (吉布斯-亥姆霍茲公式)

　　例： CaCO3(s) == CaO (s) + CO2 (g)

　　在標(biāo)態(tài)，298 K時(shí)，

　　ΔrGmθ= +131 (kJ/mol) > 0 該條件下，反應(yīng)向右非自發(fā)

　　在標(biāo)態(tài)下，升溫到1273K時(shí)，ΔG < 0, 反應(yīng)便能夠向右自發(fā)進(jìn)行。

　　 反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算：

　　因?yàn)?Delta;H和 ΔS隨溫度變化很小，可用298K下的H、S數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算任意溫度下的ΔG(T) 。

　　如果忽略溫度、壓力對(duì)ΔrHm和 ΔrSm的影響，則：

　　ΔG (T) ≈ ΔrHmθ(298K) – TrΔSmθ(298K)

　　當(dāng)ΔG(T)==0 時(shí) T轉(zhuǎn)換==ΔrHmθ(298K) /rΔSmθ(298K)

　　(4)G-H方程的運(yùn)用

　　DHq

　　DSqDGq== DHq - T DSq

　　正向反應(yīng)自發(fā)性

　　隨溫度的變化

　　低 溫高 溫

　　–+––任何溫度下均自發(fā)

　　+–++任何溫度下均非自發(fā)

　　–––+低溫時(shí) 自發(fā)，高溫時(shí) 非自發(fā)

　　+++–低溫時(shí) 非自發(fā)，高溫時(shí) 自發(fā)

　　當(dāng) ΔG= 0 時(shí),系統(tǒng)平衡，

　　當(dāng) ΔG﹤0 時(shí),反應(yīng)自發(fā)向右反應(yīng)

　　當(dāng) ΔG﹥0 時(shí),反應(yīng)向右是非自發(fā)反應(yīng)

　　幾點(diǎn)說(shuō)明：,

　　(1)熱力學(xué)判據(jù)ΔG指出了反應(yīng)的可能與否;

　　(2)熱力學(xué)判斷只指出反應(yīng)方向而無(wú)法預(yù)示反應(yīng)速度;

　　(3)一般條件下，決定方向的是△rGm而非 △rGmθ 。